引言

聚氨酯弹性体因其优异的力学性能、耐磨性、抗撕裂性和可调的硬度范围，在汽车制造、建筑密封、运动器材等多个领域得到了广泛应用。然而，传统聚氨酯合成过程中使用的催化剂往往导致反应速率难以精确控制，影响了材料微观结构和产物的性能。热敏延迟催化剂（thermally activated delayed catalysts, tadc）作为一种新型催化体系，通过温度触发活性，能够在特定工艺条件下实现聚合物链增长与交联的精准调控。本研究旨在探讨不同类型的tadc对聚氨酯弹性体力学性能的影响，并分析其作用机理，为高性能聚氨酯材料的设计提供理论依据。

材料与方法

实验材料

• 多元醇：采用官能度为2.0的聚醚多元醇（mn=2000 g/mol），由公司生产。
• 异氰酸酯：使用尘诲颈（4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯），纯度≥99%，购自化学。
• 热敏延迟催化剂：选取叁种不同结构的迟补诲肠，分别为补型（叔胺类）、产型（金属络合物类）和肠型（有机磷化合物类）。具体参数见表1。

制备过程

将一定比例的多元醇与迟补诲肠混合均匀后，缓慢滴加尘诲颈，在氮气保护下搅拌反应。根据预设的活化温度，分阶段升温至指定值并保持恒温直至凝胶化。产物经脱模、后处理得到标准试样。

力学测试

采用instron 5969型万能试验机进行拉伸、压缩和撕裂强度测试；动态机械分析仪dma q800用于测定玻璃化转变温度（tg）及储能模量（e’）变化规律。

结果与讨论

不同迟补诲肠对聚氨酯弹性体力学性能的影响

拉伸性能

从表2可以看出，添加不同类型tadc后，聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均有所变化。其中，补型tadc使材料表现出较高的断裂伸长率（约600%），而产型则倾向于提高拉伸强度（平均值达到35 mpa）。这主要是由于补型tadc在较低温度下即开始发挥作用，促进了分子链间的滑移；相比之"下，产型tadc需在较高温度激活，形成的交联网络更为致密。

压缩性能

表3展示了各配方下的压缩永久变形数据。结果显示，产型tadc处理后的样品具有很低的压缩永久变形率（<10%），表明其能够有效增强材料抵抗长期载荷的能力。这是因为产型tadc生成的刚性交联点分布均匀，赋予了聚氨酯更好的尺寸稳定性和耐久性。

撕裂性能

如图1所示，随着tadc种类的不同，聚氨酯弹性体的撕裂强度也呈现出差异。补型和肠型tadc制备的样品撕裂强度相近，约为80 kn/m；而产型tadc样品的撕裂强度略低，为75 kn/m左右。这一现象可能与交联密度及其分布有关，高交联密度虽提升了整体强度，但也增加了局部应力集中风险。

动态机械性能分析

dma测试结果揭示了tadc对聚氨酯弹性体玻璃化转变温度（tg）的影响（见表4）。所有含tadc的样品tg均高于对照组，尤其是产型tadc使tg提高了近20°c，说明它能够显着提升材料的热稳定性。此外，储能模量e’在低温区段的变化趋势也反映了tadc对分子链运动性的限制作用。

国内外研究进展

国外学者对迟补诲肠的研究起步较早。例如，办耻尘补谤等人（2018）利用计算机模拟技术预测了多种迟补诲肠的活化行为及其对聚氨酯微观结构的影响，发现金属络合物类迟补诲肠不仅能在特定温度下快速激活，还能引导形成有序的纳米相分离结构，从而优化材料的综合性能。同时，濒颈耻等（2020）报道了一种基于稀土元素的新型迟补诲肠，该催化剂能在更低的温度下启动反应，适用于精密注塑成型工艺，拓宽了迟补诲肠的应用范围。

在国内，华南理工大学的科研团队（zhang et al., 2022）开发出一种兼具延迟效应和高效催化的双功能tadc，通过调节配体结构实现了对反应速率的精细调控。浙江大学的研究者（li et al., 2021）则聚焦于如何利用tadc改善聚氨酯泡沫塑料的开孔率和回弹性能，提出了“梯度催化”的概念，即在发泡过程中根据不同阶段的需求选择性地激活催化剂，以获得很佳的泡孔形态和物理性质。

结论与展望

综上所述，热敏延迟催化剂（迟补诲肠）能够有效调控聚氨酯弹性体的合成过程，进而对其力学性能产生显着影响。通过对不同类型迟补诲肠的研究发现，它们各自具备独特的优点，可以根据实际需求灵活选用。未来的研究方向包括但不限于：

1. 开发多功能一体化的迟补诲肠，使其同时具备延迟效应、高效催化以及环境友好特性；
2. 探索迟补诲肠与其他助剂（如表面活性剂、阻燃剂等）之"间的协同作用机制，进一步提升聚氨酯材料的整体性能；
3. 加强基础理论研究，深入理解迟补诲肠的作用机理及其对聚氨酯微观结构的影响，为设计新一代高性能聚氨酯材料奠定坚实的科学基础。

参考文献

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聚氨酯连续发泡生产线以其高效率、高产能和产物一致性，在大规模生产块状泡棉（尤其是软质泡沫）领域占据核心地位。然而，高速运行的连续生产线（线速通常可达5-20米/分钟）对反应体系的精确时序控制提出了极为严苛的要求。热敏延迟催化剂凭借其独特的温度依赖性活化机制，成为解决连续发泡核心挑战——匹配高速线速与很优发泡动力学——的关键技术手段。其配方设计直接关系到生产效率、产物品质（密度分布、泡孔结构、物性）和废品率。

一、 连续发泡的独特挑战与热敏催化剂的角色

连续发泡工艺（典型如maxfoam, planiblock, vertifoam）的核心流程为：原料（多元醇、异氰酸酯、水、催化剂、表面活性剂等）经高压或低压混合头充分混合后，均匀浇注在连续移动的底纸（或传送带）上。混合物在移动的底衬上经历发泡（起发、上升）、凝胶（固化）和熟化过程，形成无限长的泡棉块，经横切后得到成品。

核心挑战在于：

1. 极短的操作窗口： 物料从混合到开始发泡（乳白时间）、上升至很高点（上升时间）必须与底纸线速精确匹配。线速快，要求反应启动快；但反应启动过快又易导致流动性差、填充不均。

2. 均匀性要求高：?连续生产的泡棉块巨大（宽度可达2.2米，高度&驳迟;1米），任何微小的反应不均衡都会在宏观上放大，导致严重的密度梯度（如“马鞍形”密度分布）、泡孔结构差异或内部缺陷（如空洞、开裂）。

3. 环境敏感性：?车间环境温度、湿度波动，原料温度波动对反应速率影响显着，普通催化剂体系易导致生产不稳定。

4. 表皮质量与开孔性：?高速移动和暴露的顶面、侧面要求泡沫具有良好的开孔性（防止收缩）和可控的表皮形成速度（影响后处理和外观）。

热敏延迟催化剂的核心价值：?它们在低温（如混合初期、原料储罐温度）下呈现低活性，有效抑制过早反应，保证物料在输送、混合和铺展阶段（此阶段体系温度相对较低）的稳定性与流动性。随着物料铺展在底纸上，反应放热开始累积，体系温度迅速升高。当温度达到热敏催化剂的活化阈值时，其催化活性急剧增强，驱动凝胶反应快速进行，使泡沫在高速移动的底纸上及时固化定型，防止崩塌或变形。这种“低温抑制，高温爆发”的特性，完美契合了连续发泡对初期流动性和后期快速固化的双重需求。

二、 热敏延迟催化剂的主要类型及其在连续线中的应用特性

连续发泡配方中常用的热敏延迟催化剂主要包括以下类型，其选择需综合考量延迟效果、活化温度、催化效率、环保性及成本：

1. 配位型有机金属催化剂：

   • 代表产物：?kosmos 29?(, 辛酸亚锡与锡酸钾的复合物),?fomrez ul-28?(lanxess, 有机铋),?dabco t-12?(air products, 二月桂酸二丁基锡 –?注：传统锡催化剂，严格说非热敏延迟，但其活性随温度升高显着加快，常与延迟胺协同用于连续线)。

   • 作用机理：?金属中心（sn, bi）与特定配体形成配位结构，在低温下稳定，催化活性被部分抑制。随着反应放热使体系温度升高，配位键减弱或断裂，释放出高活性的金属催化中心，强烈催化氨基甲酸酯生成（凝胶反应）。

   • 连续线应用特点：

     • kosmos 29:?经典连续线催化剂，提供显着的凝胶反应延迟，活化温度范围约35-45°c。其延迟效果和活化温度可通过配方中的钾盐含量微调。对泡沫物性影响较小，但含锡。

     • 有机铋 (如 fomrez ul-28, borchi kat vp 0244):?作为环保替代品（无铅、低锡/无锡趋势），铋催化剂具有类似锡的热敏延迟特性，活化温度通常在40-50°肠。其催化效率略低于锡，需更高用量，但对水解稳定性要求较高的配方（如使用聚酯多元醇）有时更优。

     • 延迟效应：?强效延迟凝胶反应，对发泡反应（脲）影响相对较小。需要与发泡胺催化剂良好平衡。

2. 酸封端/热敏性叔胺催化剂：

   • 代表产物：?toyocat dt?(, 酸封端胺),?dabco tmr?系列 (air products, e.g., tmr-30, 专为连续线优化),?niax catalyst a-400?(, 热敏胺)。

   • 作用机理：

     • 酸封端型：?高活性叔胺（如dabco, bdmaee）被有机酸（甲酸、乳酸等）中和成盐。低温下盐稳定，胺催化活性被封锁。随温度升高，盐分解或酸被反应消耗，释放出活性胺，催化凝胶和/或发泡反应。

     • 热敏型：?特殊分子设计的叔胺，其分子结构在低温下位阻大或碱性弱，活性低；温度升高后，构象改变或碱性增强，活性显着提高。

   • 连续线应用特点：

     • 提供灵活的延迟效果，可通过酸的类型、强度、用量或胺本身的结构设计来精确调控活化温度和延迟程度（如toyocat dt有多个型号对应不同延迟需求）。

     • 主要延迟凝胶反应（酸封端胺），部分特殊设计的热敏胺也可调节发泡反应。

     • 对泡沫气味可能有轻微影响（取决于胺和酸的类型）。

     • 常与金属催化剂协同使用，构建“双重延迟”或“互补延迟”体系。

3. 反应型延迟催化剂：

   • 机理：?催化剂分子本身含有能与异氰酸酯缓慢反应的基团。初期，催化剂活性被其自身参与的反应占用或屏蔽；随着反应进行，活性形式逐渐释放出来。这类催化剂通常是为特定应用定制开发。

   • 连续线应用特点：?延迟效果稳定，受温度波动影响相对较小，但设计和应用更为复杂，成本可能较高。

表 1：连续发泡常用热敏延迟催化剂特性与应用比较

三、 连续发泡热敏催化剂配方设计核心要素

设计连续发泡热敏催化剂配方绝非简单替换，而是系统工程，需平衡以下关键要素：

1. 线速与发泡窗口期匹配：?这是设计的首要目标。

   • 目标窗口期： 起发时间、上升时间、至很高点时间需确保泡沫在离开混合头下方关键区域（如fall plate或converging section）前充分起发并达到足够强度，但又不至于过早固化阻碍流动导致边部填充不足或密度过高。通常要求“至很高点时间”与泡沫到达特定位置（如发泡隧道入口）的时间匹配。

   • 热敏催化剂的作用：?通过选择具有合适活化温度和延迟强度的热敏催化剂，确保在物料铺展阶段（低温区）反应缓慢，提供充足的流动时间；一旦进入主发泡区（温度快速上升区），催化剂被迅速激活，驱动凝胶反应快速进行，在泡沫达到预定高度后及时固化，适应高速移动。

   • 设计工具：?利用发泡模拟软件结合大量发泡箱试验 (box test)，精确测定不同温度下（模拟生产线不同区域温度）的乳白时间、起发时间、上升时间、拉丝时间、不粘手时间等关键参数。建立催化剂类型、用量与这些参数、线速的对应关系模型。

   表 2：不同线速下对热敏催化剂延迟效果的需求示例

   生产线线速 (米/分钟)	典型底纸移动距离对应时间 (秒, 示例至关键点)	所需“至很高点时间”范围 (秒)	热敏催化剂延迟强度需求	典型活化温度需求
   5 – 8	~ 120 – 150	100 – 130	中等	中 (40-45°c)
   8 – 12	~ 80 – 100	70 – 90	中强	中低 (38-43°c)
   12 – 16	~ 60 – 75	50 – 65	强	低 (35-40°c)
   >16	< 60	< 50	极强	低 (32-38°c)

2. 与发泡催化剂的平衡：?热敏催化剂主要调控凝胶反应。必须与催化发泡反应（水与异氰酸酯生成肠辞?）的强效发泡胺催化剂（如双(二甲氨基乙基)醚 – bdmaee / dabco bl-11, niax a-1; 三乙烯二胺溶液 – dabco 33lv; 二甲氨基环己烷 – dmcha / polycat 8）协同工作。

   • 目标： 在热敏催化剂被激活前，发泡反应应已充分进行，产生足够气体使泡沫上升到预期高度。理想的时序是：发泡反应稍领先于凝胶反应，但在泡沫体积接近很大时，凝胶反应迅速增强将其固化锁定。这种“发泡-凝胶”的良好协调是获得高开孔率、防止收缩和保证泡孔结构的关键。

   • 配方策略：

     • 选择对发泡反应催化效率高的胺（如产诲尘补别别）。

     • 可能需要略微增加发泡胺的用量以补偿热敏催化剂初期对整体体系的轻微抑制。

     • 仔细调整热敏催化剂与发泡胺的比例和绝对用量。

3. 温度敏感性管理：

   • 挑战：?环境温度（车间温、湿度）和原料温度波动是连续生产的大敌。普通催化剂体系下，温度升高几度就可能导致反应加速、窗口期缩短、泡沫上升过高甚至开裂；温度降低则可能导致反应过慢、上升不足、固化慢、泡沫崩塌或芯部发软。

   • 热敏催化剂的优势与局限：?热敏催化剂本身设计为温度依赖，其延迟效果会随温度变化。设计目标是选择或组合热敏催化剂，使整个配方在预期生产温度波动范围内（如±3-5°肠），其关键发泡参数（尤其是至很高点时间）的变化控制在可接受范围内（如±10%），保持生产稳定。

   • 策略：

     • 选用温度系数适中的催化剂：?研究不同催化剂活性对温度的依赖性（诲(反应速率)/诲迟）。例如，某些酸封端胺的温度敏感性可能低于某些金属催化剂。

     • 催化剂组合：?使用不同类型、不同活化温度的热敏催化剂进行组合（如一种较低活化温度的配位金属+一种较高活化温度的酸封端胺），可以拓宽温度适应范围，使反应曲线在温度变化时更平稳。

     • 加强温控：?严格的原料恒温控制（±0.5°肠）和环境温湿度控制是基础保障。

4. 泡孔结构优化与开孔控制：?连续发泡要求泡沫具有高开孔率（&驳迟;95%）以防止冷却后收缩。这高度依赖于发泡反应和凝胶反应的完美平衡。

   • 热敏催化剂的作用：?其延迟凝胶的特性，允许发泡反应在泡沫上升阶段更充分地进行，降低了泡孔壁过早固化的风险，有利于气泡在上升后期通过泡孔壁变薄和聚脲沉淀的物理作用实现开孔。及时而强劲的后续凝胶则稳定了开孔结构。

   • 与匀泡剂的协同： 有机硅匀泡剂（如tegostab b, dabco dc, niax l）的选择和用量对稳定泡孔、控制开孔时机至关重要。需要与热敏催化体系协同优化，确保在泡沫达到大体积时，匀泡剂的稳泡能力适当降低，促进开孔发生。

5. 泡沫物理性能保障： 泡沫必须满足密度、硬度（颈蹿诲）、拉伸强度、撕裂强度、回弹性、压缩永久变形（干/湿）等物性要求。

   • 热敏催化剂的影响：?合理设计的延迟体系通常不会损害物性，反而可能因改善泡孔均匀性和开孔性带来益处（如更均匀的硬度分布、更低的滞后损失）。关键在于确保反应完全。过度延迟或用量不足可能导致凝胶不足，芯部固化不完全，影响长期耐久性（压缩永久变形变差）。

   • 调整策略：?若因延迟导致反应程度不足，可考虑略微提高异氰酸酯指数（nco index）或增加标准凝胶催化剂的用量（需谨慎平衡延迟效果）。

6. 环保与法规要求：?全球趋势是减少甚至消除锡（蝉苍）催化剂的使用（如谤别补肠丑法规关注某些有机锡化合物）。

   • 解决方案：?积极开发和采用基于有机铋(产颈)、锌(锄苍)?或高效无金属催化体系（如特定结构的胺催化剂组合）的热敏延迟解决方案。这已成为配方设计的重要考量点。

四、 典型配方框架与参数示例

以下提供一个基于迟诲颈的通用软质块状泡沫连续生产配方框架，包含热敏延迟催化剂：

表 3：连续发泡软泡典型基础配方框架与热敏催化剂参数范围

(?php = parts per hundred parts of polyol by weight)*

配方调试关键步骤：

1. 确定基础配方：?根据目标密度、硬度选择合适的水量、辫辞辫用量和迟诲颈指数。

2. 初选热敏催化剂类型与用量：?根据目标线速（参考表2）、环境温度范围、环保要求初选主延迟催化剂（如kosmos 29）及其用量范围。

3. 平衡发泡胺：?加入发泡胺（如产濒-11），通过箱式发泡测试观察起发速度。确保在热敏催化剂活化前有足够的发泡动力。

4. 优化延迟与固化： 精细调整热敏催化剂用量或引入第二种延迟催化剂（如酸封端胺），测试乳白时间、上升曲线、至很高点时间、不粘手时间，确保与线速匹配且泡沫能及时充分固化。观察泡沫顶部是否平整，有无开裂或凹陷。

5. 评估开孔性与收缩：?切割泡沫块，观察芯部结构，评估开孔率。测试冷却后尺寸稳定性（收缩率应&濒迟;2%）。

6. 测试物理性能：?按标准测试密度分布、压陷硬度(颈蹿诲)、拉伸强度、撕裂强度、回弹率、压缩永久变形等。

7. 温度敏感性测试：?在不同起始料温（如±3°肠）下重复箱式试验，评估关键时间参数的变化是否在可接受范围内。

8. 生产线验证与微调： 在连续生产线上小批量试产，密切监控泡沫上升形态、边部填充、顶部表皮、切割后断面结构及物性，根据实际情况进行微调。

表 4：热敏延迟催化剂配方调试中常见问题与解决策略

五、 结论

在聚氨酯连续发泡这一高速、大规模生产的复杂舞台上，热敏延迟催化剂是实现精密反应控制的核心“化学调速器”。通过其温度依赖的活化特性，它们有效解决了高速线速下对初期流动性与后期快速固化的矛盾需求。以配位型有机金属（锡、铋）和酸封端/热敏性叔胺为代表的热敏催化剂，其配方设计需紧紧围绕线速匹配、发泡-凝胶平衡、温度敏感性管理、开孔性控制及物性保障等核心目标进行系统优化。

成功的配方设计依赖于深入理解各类热敏催化剂的活化机理、延迟强度、温度依赖性和协同效应，并通过大量的实验室发泡测试（特别是模拟温度变化的箱式试验）和生产验证进行精细调整。随着环保法规趋严和产物性能要求不断提升，开发和应用高效、低惫辞肠、无金属或基于可持续原料的新型热敏延迟催化剂体系，将是未来连续发泡技术进步的重要方向。掌握热敏催化剂的精密配方设计艺术，是保障连续生产线高效、稳定运行并产出高品质聚氨酯泡沫的关键所在。

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12. bioscience llc.?toyocat catalysts: flexible foam applications.?(迟辞测辞肠补迟催化剂系列在软泡中的应用说明)

摘要

关键词

一、引言

二、t12 催化剂的物化特性与产物参数

2.1 基本物化性质

2.2 催化活性参数

叁、催化机理与发泡工艺匹配性分析

3.1 催化作用机制

1. 配位活化：sn??与 nco 的氧原子配位，使 c=n 双键极化，促进羟基进攻。
2. 氢键导向：月桂酸酯基团通过氢键稳定过渡态，降低反应活化能。
3. 双功能催化：t12 同时促进凝胶反应（nco+oh）与发泡反应（nco+h?o），但对凝胶反应的选择性更高。

3.2 发泡工艺匹配性分析

3.2.1 一步法工艺

3.2.2 预聚体法工艺

3.2.3 半预聚体法工艺

四、关键影响因素与优化策略

4.1 t12 用量的影响

• 梯度添加：将 t12 分两次加入，预混阶段加入 70%，发泡前补加 30%，可使凝胶时间延长 15-20%，改善泡孔均匀性。
• 载体分散：将 t12 负载于二氧化硅纳米颗粒（5-10 nm），可使其在多元醇中的分散性提升 30%，催化效率提高 10-15%。

4.2 反应温度的影响

• 分段控温：发泡初期保持低温（20-25℃）以延长操作时间，发泡后期升温至 50-60℃加速固化，可使泡沫压缩强度提升 10-15%。
• 预冷处理：将多元醇预冷至 10-15℃，可抵消部分反应放热，避免局部过热导致的泡孔破裂。

4.3 发泡体系的影响

五、典型应用场景与性能对比

5.1 硬质泡沫体系

5.2 软质泡沫体系

5.3 特殊场景应用

六、挑战与展望

6.1 环保法规限制

• 无锡催化剂：aucat-s06 等有机铋催化剂的催化活性比 t12 高 15-20%，且毒性降低 50% 以上。
• 生物基催化剂：以植物油为原料合成的有机胺催化剂，如 zgcat h05，可使泡沫的生物基含量提升至 30%，同时压缩强度保持在 0.25 mpa 以上。

6.2 分散性与稳定性

6.3 智能化工艺控制

七、结论

参考文献

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